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这种赤色可连结到单体彻底耗尽也不用逝
日期:2019-11-23

  THE END 共激发剂——质子或碳阳离子的供给体。 ①质子供体,如、ROH、HX、RCOOH; ②能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、(RCO)2 BF3-H2O激发系统的激发机理 ② 碳阳离子供体 激发活性取决于向单体供给质子或R+的能力。 从激发剂:取其接管电子的能力和酸性强弱相关。 活性次序: BF3AlCl3TiCl4SnCl4 AlCl3AlRCl2AlR2ClAlR3 共激发剂:活性次序一般也即酸根强弱次序。 异丁烯以BF3为激发剂时,共激发剂的活性比为: 水: 醋酸: 甲醇=50 : 1.5 : 1, 激发剂取共激发剂用量最佳比 ——聚合速度最快、量最高。 发生缘由: 过量水产糊口性较低的氧鎓离子,www.365V.com,使聚合速度降低; 水是阳离子聚合的链转移剂,过量水导致链终止,降低聚合速度。 正在工业上,一般采用反映速度较为适中的AlCl3 —H2O激发系统。(聚合系统未经报酬干燥) 对有些阳离子聚合倾向很大的单体,可不需要共激发剂,如烷基乙烯基醚。 激发活性较低,只能激发活性较高的单体。 高能辐射也能发生阳离子激发聚合, 单体和恰当的受电体生成电荷转移络合物,正在热和其他能量感化下,该络合物离解而激发聚合。 3. 其它能发生阳离子的物质 碘、氧鎓离子等 4. 电荷转移络合激发 6.3.3 阳离子聚合机理 链激发、链增加、链终止、链转移等基元反映。 快激发、快增加、易转移、难终止(单基)。 终止体例次要是转移终止。无自加快现象。 正在阳离子聚合中,实正的动力学链终止较难实现,但取阴离子聚合比拟,却不易生成活性聚合物,次要缘由是反映系统中水是激发剂,又是終止剂。别的,阳离子聚合易链转移。 但现正在也能够做到活性聚合。 1 . 链激发:由持续两步反映构成: 激发系统反映,产糊口性核心; 取单体双键加成构成单体碳阳离子。 C:激发剂 RH:共激发剂 M:单体。 激发速度快,激发活化能低(Ei=8.4~21KJ/mol) 特点: ① 增加反映是离子取间的反映,速度快,活化能低; ② 增加反映是插入反映,单体插入碳阳离子取反离子,之间进行增加。 ③ 增加过程中伴有内沉排反映。 2 . 链增加 特点: 异构化聚合 内氢转移聚合 3. 链转移和链终止 增加活性核心带有不异电荷,不克不及双终止,往往通过链转移或单基终止。 向单体转移终止 增加活性核心向单体转移,生成含有不饱和端基的聚合物,同时生成离子对再增加 阳离子聚合的CM(10-2)基聚合的CM (10-4) 大上的H向反离子转移,成果构成未端为不饱和的大链,同时又构成本来的激发剂(继续激发)。 ①自觉终止——离子对沉排 1)动力学链未终止 增加的碳阳离子活性核心易取亲核物质(如单体、溶剂、杂质及反离子等)发生电荷转移反映,即链转移反映。 链转移的成果,动力学链不终止。 6.2.6 无终止阴离子聚合反映动力学 典型活性阴离子聚合特征 (1)激发剂很快完全改变为活性核心。[C]=[M-] ( 2 ) 链增加同时起头,增加几率相等 (3 )无链转移合终止反映 (4 )解聚忽略 [M—]:活的阴离子增加活性核心的总浓度。 由光谱法正在可见光或紫外光范畴内测定, 或采用化学滴定法测定。 (1)聚合速度: 聚合过程中阴离子活性增加种的浓度[M-]一直连结不变,且等于激发剂浓度。 阴离子聚合的 kp 取基聚合的 kp 根基附近。 但阴离子聚合无终止,且阴离子浓度远弘远于基聚合中的基浓度。 (前者10-3~10-2 mol/L,后者10-9~10-7 mol/L) 分析的结果,阴离子聚合速度远弘远于基聚合。 (2)聚合度 按照阴离子聚合特征,激发剂很快地全数成活性核心;链增加同时起头,每条链的增加几率相等; 无链转移和终止反映;解聚能够忽略。 则率 100% 时,所有单体全数平均分派到每个活性端基上,因而:活性聚合物的聚合度就等于单体浓度[M]取活性链浓度[M-]/n之比。 [C]:激发剂浓度; n:每一个大的激发剂数, 双阴离子n=2(萘钠),单阴离子n=1(丁基锂)。 聚合度随C而变,合适逐渐聚合机理,阴离子聚合兼有连锁和逐渐聚合机理。 如萘钠—四氢呋喃系统激发制得的PSt,其分布指数 1.06~1.12,接近单分离,常用做量测定中的标样 典型阴离子活性聚合及活性计量聚合。 仍存正在必然分离性,缘由: ? 反映过程中很难使激发剂取单体完全夹杂平均,即每个活性核心取单体夹杂的机遇老是有些不同; ? 不成能将系统中的杂质完全断根清洁 1)大具有活性结尾,有再激发单体聚合的能力; 2)聚合度反比于单体浓度和起始激发剂的浓度; 3)聚合物量随率线)所有大链同时增加,增加链数不变,聚合怀抱分布窄。 阴离子活性聚合有何特征特征? 6.2.7 阴离子聚合速度及其影响要素 1)溶剂的影响 共价键一般无激发活性,增加速度是离子和离子对增加速度的分析值。 紧离子对有益于单体定向配位,构成立构规整聚合物,但聚合速度较低; 松离子对和离子聚合速度较高,却得到定向能力。单体-激发剂-溶剂共同适当,兼顾聚合活性和定向能力。 溶剂极性常用介电来评价,溶剂极性愈大,溶剂化能力愈强,有益于松对或离子的构成,故聚合速度大。 离子虽少,但 k- 极大,所以增加速度仍决定于k- (6-11) 阴离子聚合速度受溶剂的极性(以介电暗示)、溶剂化能力(以电子赐与指数暗示)及反离子性质(以离子半径暗示)等分析影响,环境较复杂。 2)反离子的影响-离子半径 正在溶剂化能力大的溶剂中: 半径小→易溶剂化→松对多→RP↑ 正在溶剂化能力小的溶剂中: 半径大→易溶剂化→松对多→RP↑ ??四氢呋喃做溶剂:离子的增加速度很大,了反离子半径的影响; ??二氧六环做溶剂:离子少,从锂到铯,原子半径递增,离子对愈来愈松散,速度渐增。 综上所述,阴离子聚合的影响要素良多又复杂,溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响,且又彼此联系,可见阴离子聚合系统的复杂性。 (3)温度对增加速度的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值(8~20 kJ/mol),因而聚合速度随温度升高略有添加,但 不。 升高温度可使离子对和离子的聚合速度常 数提高,但使两者的均衡降低,标的目的相反。 6.2.8 丁基锂的缔合息争缔合 n-丁基锂是目前使用最广的阴离子聚合激发剂。 实践中发觉若溶剂系统选择不妥,丁基锂的激发活性很低,这可能是因为丁基锂的缔合感化惹起。 n-丁基锂正在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存正在缔合现象,缔合度2 ~6不等。缔合无激发活性。 一般而言,丁基锂浓度低时,根基不存正在缔合现象。正在THF等极性溶剂系统中,缔合也不主要。 例如,动力学研究表白,正在苯乙烯以丁基锂为激发剂,以苯为溶剂的阴离子聚合中,激发速度和增加速度别离为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级,表白丁基锂的缔合度为6,而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速度显著降低。 6.2.9 丁基锂的配位能力和定向感化 正在阴离子聚合中,溶剂和反离子的性质正在必然程度上能节制大链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的基聚合只获得10%~20% 顺式1,4 布局; 正在非极性溶剂中: 丁二烯,可得 30~40%顺式1,4 布局; 异戊二烯,顺式布局达 93~94 %。 正在 THF等极性溶剂中,丁二烯用丁基锂激发,顺式布局为0。 链增加活性核心取抗衡阳离子之间存正在彼此感化,单体取链增加活性核心加成时,其取向会遭到这种感化的影响,故具有必然的立体定向性。定向程度取决于抗衡阳离子取链增加活性核心的离解程度。 1,3-丁二烯和异戊二烯,用配位能力强的无机Li激发 正在非极性溶剂中聚应时,可得高顺式加成含量的聚合 产品。如用BuLi正在庚烷或己烷溶剂中激发异戊二烯聚 应时,几乎获得全数为顺式1,4-加成产品,一般认为 其机理有两种可能: i)Li取单体配位构成双烯单体呈顺式构象的π-复合物: ii)Li取单体配位构成六元环过渡态,将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象: 非极性溶剂中:链增加活性核心取抗衡阳离子表示为慎密离子对,彼此间感化较强,单体取链增加活性核心加成是次要受这种彼此感化的影响,有益于获得全同立构高。以烷基锂激发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例,一般认为其机理如下: 极性溶剂中:链增加活性核心取抗衡阳离子表示为溶剂分隔离子对或离子,两者之间的彼此感化较弱,单体取链增加活性核心加成时,次要受立体要素影响而采纳立体障碍最小的体例加成,有益于获得间同立构产品: 反映通式: 特点 :阳离子活性核心,凡是为碳阳离子 carbocation 或氧翁离子。 :紧靠核心离子的激发剂碎片,称反离子 (counterion)或抗衡离子。 6.3 阳离子聚合 ( Cationic polymerization) 供电基团使C=C电子云密度添加,有益于阳离子活性种的进攻; 供电基团又使阳离子增加种电子云分离,能量降低而不变。 6.3.1 阳离子聚合的单体 阳离子聚合的烯类单体只限于带有供电子基团的异丁烯、烷基乙烯基醚,以及有共轭布局的苯乙烯类、二烯烃等少数几种。 (1)α-烯烃 乙烯(ethylene): 无侧基,C=C电子云密度低,且不易极化,对证子亲和力小,难以阳离子聚合。 丙烯(propylene)、丁烯(butylene): 烷基供电性弱,生成更不变的碳阳离子。 丙烯、丁烯只能获得低的油状物。 异丁烯(isobutylene): 统一碳原子上两个烷基,C=C电子云密度添加良多,易受质子进攻,生成不变的碳阳离子。 异丁烯是独一能进行阳离子聚合的α-烯烃,且它只能进行阳离子聚合。按照这一特征,常用异丁烯来辨别激发机理。 更高级的α-烯烃: 因为位阻效应,只能构成二聚体。 CH2=C CH3 CH3 CH3—C+ CH3 CH3 (2)烷基乙烯基醚: 效应:烷氧基使双键电子云密度除低; 共轭效应:氧上未共用电子对取碳碳双键构成P~π共轭,使双键电子云密度添加。 共轭效应占从导,因而能进行阳离子聚合。 (3) 共轭烯烃 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体: π电子勾当性强,易极化,能进行阳离子聚合。 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚,无工业价值。 (4)其他 N-乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、茚、古马隆 O CH 2 CH N N CH 2 CH O 激发体例: 由激发剂生成阳离子,再取单体加成, 生成碳阳离子实现激发; 通过电荷转移激发。 常用的激发剂: 质子酸(protonic acid) Lewis酸 电荷转移络合物激发 其它 二. 阳离子聚合激发系统及激发感化 激发机理:正在水溶液中离解成H+,使烯烃质子化激发聚合。 质子酸做为激发剂的前提: 有脚够强度发生H+ ; 酸根离子的亲核性不克不及过强,免得取活性中合成共价键,使链终止。 1. 质子酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 2. Lewis酸 广义上把能和非共用电子对配位的和离子称做酸。 电子受体,亲电试剂 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等是最常见的阳离子聚合激发剂,聚合大多正在低温下进行。 Lewis酸零丁利用时活性不高,往往取少量共激发剂(如水)共用,两者构成络合物离子对,才能激发阳离子聚合,例如BF3-H2O激发系统。 求实务实 自暴自弃 Tarim University 第六章离子聚合 6.1 引言(introduction) 连锁聚合 (Chain polymerization) 基聚合 离子聚合 离子聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合(第7章) 按照活性核心的电荷性质 反映机理及动力学取基聚合比拟不成熟 离子聚合活性核心——离子(ion)或离子对(ionpair) 反映机理及动力学取基聚合比拟不成熟 缘由 ① 聚合前提苛刻,微量杂质有极大影响,聚合沉现性差 ② 聚合速度快,需低温聚合,给研究工做形成坚苦 ③ 反映介质的性质对反映也有极大的影响,影响要素复杂 离子聚合的特点 单体选择性高; 聚合前提苛刻; 聚合速度快,需正在低温下进行; 激发系统为非均相; 反映介质对聚合有很大影响。 一些主要的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合获得。 离子聚合的使用: 理论上,有较强的节制大链布局的能力,通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer),能够有目标的设想,合成具有料想布局和机能的聚合物; 工业出产中,操纵离子聚合出产了很多机能优秀的聚合物,如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。 反映通式: :阴离子活性种,一般由亲核试剂(nucleophile)供给; 活性核心是C - (碳阴离子) 阴离子聚合使用比阳离子多,使用普遍。因为具有活性无终止的特点,能够制备嵌段共聚物。 6.2 阴离子聚合 (anionic polymerization) :反离子,一般为金属离子(metallic ion)。 准绳上:含吸电子基的烯类单体 吸电子基能使C=C上的电子云密度降低,有益于阴离子的进攻; 吸电子基也使碳阴离子增加种的电子云密度分离,能量降低而不变。 6.2.1 阴离子聚合的单体 次要为烯类、含氧杂环的单体 吸电子基: C=C上的电子云密度降低,有益于阳离子的进攻 碳阴离子增加种的电子云密度分离,能量降低而不变,有益于增加反映。 π-π共轭系统的烯类单体 共轭效应使双键上电子云密度下降,使C-离子不变。 π-π共轭系统的烯类单体又极性于非极性之分,代替基极性大的单体,阴离子聚合活性大 烯类单体,必需合适: 苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (π-π共轭) 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体,它们的P-π共轭效应取效应相反,削弱了双键电子云密度下降的程度,晦气于阴离子聚合。 甲醛既能阳离子聚合,又能阴离子聚合。 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物,可由阴离子催化剂开环聚合(第八章)。 阴离子聚合激发剂——电子给体,即亲核试剂,属于碱类。 按激发剂品种 按激发机理 电子转移激发 阴离子加成激发 间接转移激发 间接转移激发 碱金属 无机金属化合物 Lewis 碱(供电子) 6.2.2 阴离子聚合激发系统和激发反映 (1)碱金属(K、Na):——电子转移激发 钠、钾等碱金属原子最外层只要一个电子,易转移给 单体,构成阴离子尔后激发聚合。 ①电子间接转移激发 转移——巧合 碱金属不溶于溶剂,属非均相系统,操纵率低 ②电子间接转移激发 碱金属将电子转移给两头体,构成基-阴离子,再将活性转移给单体,如萘钠正在THF中激发St THF 碱金属(如钠)将最外层的一个价电子转移给两头体(如萘),使两头体变为基阴离子(如萘钠络合物),再激发单体聚合,同样构成双阴离子。 绿色 N a + N a (红色) (绿色) 萘钠正在极性溶剂中是均相系统,碱金属的操纵率高 活性聚合 (2)无机金属化合物——阴离子激发 金属烷基化合物和烷氧基化合物、以合格氏试剂 ①碱金属氨基化合物——氨基钾(研究得最早激发剂) 构成阴离子 ②金属烷基化合物 激发活性取金属的电负性相关 金属的电负性如下 K Na Li Mg Al 电负性 0.8 0.9 1.0 1.2~1.3 1.5 金属-碳键 K-C Na-C Li-C Mg-C Al-C 键的极性 有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱 激发感化 活跃激发剂 常用激发剂 不克不及间接激发 不克不及 如丁基锂以离子对体例激发 制成格氏试剂,激发活跃单体 难溶于无机溶剂,晦气用。 什么场所下发生缔合现象? 1)非极性溶剂中存正在缔合(加少量THF即可解缔合) 2)低温下易发生 3)激发剂浓度高时(小于10-4 mol/l,无缔合) 4)插手lewis碱能够破还缔合。 所以,为防止缔合现象,选极性溶剂,温度高,低浓度等办法。 丁基锂:最常用的阴离子激发剂 兼具激发活性和优良的消融机能。 3. 其他亲核试剂——Lewis碱(型激发) 具有未共用电子对的亲电试剂,如ROH、HOH、R2N等,操纵未共用电子对间接取单体反映构成C —,是间的反映,激发活性弱,只能激发活跃单体。 阴离子聚合取基聚合比拟,单体对激发剂有较强的选择性,只要当激发剂取单体活性相婚配才能获得所需的聚合物。 表6-2中按激发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序陈列。箭头毗连的单体和激发剂都能够进行阴离子聚合。 激发剂a、b、c、d 中a类活性最大。 单体A、B、C、D,D类单体活性最高,是极性单体。 6.2.3 阴离子聚合激发剂和单体的婚配 催化能力 催化剂 婚配关系 单体布局 反映能力 大 小 K,KR Na,NaR Li,LiR RMgX T-ROLi ROX ROLi 强碱 吡啶 NR3 ROR H2O CH2=C(CH3)-C6H5 CH2=CH-C6H5 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH2=CH-CN CH2=C(CH3)-CN CH2=CH-NO2 CH2=C(COOC2H5)2 CH2=C(CN)COOC2H5 CH2=C(CN)2 小 大 A B C D a b c d 表 6-2 阴离子聚合的单体取激发剂的反映活性 表中 a 组碱金属及其烷基化合物碱性最强,催化能力极强,能够激发各类单体进行阴离子聚合; (丁基锂、萘钠,太活跃-低温聚合) b 组不激发极性最弱的单体,只能激发A、B、C组单体;(格氏试剂,立体规整聚合物) c 组碱性比d组弱; d 组只能激发聚合能力最强的A组单体。(502胶) 半定量评价目标 阴离子激发剂属于Lewis碱 pKa大的基可激发pKa较小的单体 反之则不克不及够 (指点嵌段聚合物的合成时单体插手挨次) 1956年,Swarc 采用萘钠激发系统,以THF为溶剂进行苯乙烯阴离子聚合,初次发觉并提出了活性聚合的概念(Living Polymerization)。 正在聚合过程中,绿色的萘钠络合物起首将电荷转移给苯乙烯,构成红色的苯乙烯阴离子。这种红色可连结到单体完全耗尽也不用逝。再插手单体,聚合可继续进行。但插手甲醇,则红色立即衰退。 6.2.4 活性阴离子聚合机理和使用 活性聚合(Living Polymerization): 激发剂正在激发前,先100%地敏捷改变成阴离子活性核心,然后以不异速度同时激发单体增加,至单体耗尽仍连结活性,称做活性聚合。 活性聚合物(Living Polymer): 定义:当单体率达到100%时,聚合仍不终止,构成具有反映活性聚合物,即活性聚合物。 只要激发和增加两步基元反映。 阴离子聚合无终止的缘由: ① 活性链结尾都是阴离子,无法双基终止; ② 反离子一般为金属阳离子,无法从此中篡夺某个原子或H+ 而终止。 ③ 篡夺活性链的H+ 也需要很大的能量,难!!! 阴离子聚合机理的特点: 快激发、慢增加、无终止、无转移 激发剂全数、很快地构成活性核心,每一活性核心所毗连的单体数根基相等,故生成聚合物量均一,具有单分离性;聚合度取激发剂及单体浓度相关,可定量计较。故又称化学计量(Stoichiometric)聚合; ??若反映系统内单体浓度、温度分布平均,则所有增加链的增加几率不异; ??无终止反映,须插手水、醇等终止剂报酬地终止聚合。 阴离子聚合需正在高实空、惰性氛围 或完全除水等前提下进行 试剂和反映器都必需十分干净 微量杂质会使聚合终止 理论研究 可测定kp,切磋量取机能的关系。 2. 现实使用 测定量的标样——均一量聚合物。 (GPC,凝胶渗入色谱) 活性聚合物的使用 ②制备嵌段共聚物(block copolymer) 先制成一种单体的活的聚合物,再加另一单体共聚,制得肆意链段长度的嵌段共聚物。 SBS嵌段共聚物,称热塑性橡胶。 先反映的单体可否激发后一单体进行聚合? 决定于两单体的相对碱性:pkd值 pkd值:暗示碱性大小的相对值。 pkd值大 → 碱性强 正在活性聚合末期,有目标地正在活性链上插手某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等,使结尾带羧基、羟基、异氰酸根等基团,两个官能团遥遥位居于链的两头,象两个爪子,称为遥爪聚合物。 可操纵端基官能团取其它官能团反映。 结尾带有特殊官能团的聚合物。 ③制备遥爪聚合物(telechelic polymer) 求实务实 自暴自弃

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